X射線熒光光譜儀主要由激發源(X射線管)和探測系統構成。其原理是X射線管通過產生入射X射線(一次X射線)，來激發被測樣品。受激發的樣品中的每一種元素會放射出二次X射線(又叫X熒光)，并且不同的元素所放射出的二次X射線具有特定的能量特性或波長特性。
 

　　當能量高于原子內層電子結合能的高能X射線和原子發生碰撞的時候，驅逐出一個內層的電子從而出現一個空穴，讓整個原子體系處于不穩定狀態，當較外層的電子躍遷到空穴時，產生一次光電子，擊出的光子可能再次被吸收從而逐出較外層的另一個次級光電子，發生俄歇效應，稱之次級光電效應或無輻射效應，而逐出的次級電子稱為俄歇電子。
 

　　探測系統測量這些放射出來的二次X射線的能量及數量或者波長。然后，儀器軟件將探測系統所收集到的信息轉換成樣品中各種元素的種類及含量。元素的原子受到高能輻射激發而引起內層電子的躍遷，同時發射出具有一定特殊性波長的X射線，因此,只要測出熒光X射線的波長或者能量,就可以知道元素的種類，這就是熒光X射線定性分析的基礎。
 

　　此外，熒光X射線的強度與相應元素的含量有一定的關系，據此，可以進行元素定量分析。用X射線照射試樣時，試樣可以被激發出各種波長的熒光X射線，需要把混合的X射線按波長(或能量)分開，分別測量不同波長(或能量)的X射線的強度，以進行定性和定量分析，為此使用的儀器叫X熒光光譜儀。由于X熒光具有一定波長，同時又有一定能量，因此，X射線熒光光譜儀有兩種基本類型：波長色散型和能量色散型。